百省乡位于那坡县西南部，西南面与越南高平省保乐县、保林县、河江省苗皇县接壤，管辖8块中越界碑，东兴至那坡沿边三级油路穿越境内，与其他乡镇均有油路相通，交通十分便利。全乡下